中国电建西北院申请基于拉应力梯度的混凝土结构自适应配筋方法及终端设备专利更有效地控制裂缝的开展宽度和形态提高构件的耐久性和疲劳性能

　　可充电电池微量负极金属沉积即可因活性物质损失和SEI生成导致性能衰退，且苔藓状或枝晶结构可能阻碍传输并引发短路与热失控。现有电化学、光学及原位NMR等方法虽能表征沉积形态，却难以判明离子来源。基片曲率法可通过原位应力演变提供新的判据，用于识别沉积起始并区分离子来源。

　　最近，密歇根州立大学的Siva P.V. Nadimpalli等人提出基于基片曲率的原位测量方法，用于解析锂离子与钠离子电池中的金属镀层行为，研究对象包括Na-HC、Li-Gr及Na-Ge体系。在恒电流循环下同步监测电极应力与电位，识别出镀层初期的特征应力响应，从而区分来自电解液的离子与由活性材料脱出的离子贡献。结果揭示镀层诱导应力随电极化学性质、结构特征及循环条件的演变规律，体现电化学过程与力学响应的耦合机制。该方法构建了探测离子迁移与界面演变的新型诊断框架，为实现更安全、更快速充电的电池设计提供依据。

　　图2. (a) 硬碳电极在恒电流钠电解循环中的电位-应力曲线，显示金属沉积起始、应力反转及金属 剥离过程。(b) 过钠化、沉积与剥离过程的放大视图。 复合硬碳电极的扫描电子显微镜图像：(c) 未处理样品，(d) 过钠化状态（0 V，对应图2b中点X），(e) 钠沉积后状态（0 V，图像拍摄于图2b中点B与Y之间），(f) 剥离脱钠后状态（图2a，约2 V）。

　　本研究利用原位基片曲率测量系统，系统分析了Na–HC半电池在2.0–0.0005 V电压区间循环及过充条件下的应力演变规律，揭示了钠电镀过程中电化学与力学的耦合特性（图2a、2b）。在钠化阶段，Na+嵌入硬碳（HC）颗粒引起体积膨胀，颗粒间相互作用产生压应力；脱钠时应力方向逆转为拉应力，与既往研究高度契合。过充过程中，电极初始应力约为2 MPa的拉应力，钠化后逐步转为压应力并在电位斜坡期近线 MPa。随后的平台期初期应力变化较缓，但随着电位降低及储钠机制的转变，应力表现出显著上升趋势。

　　当电位低于0 V时（图2b），在-0.029 V处出现的明显电压尖峰对应于金属钠的成核，随后电位进入平稳平台期，表明镀层开始稳定沉积。SEM图像与EDX映射（图2c–f）证实钠金属沉积于HC颗粒表面并形成了类锂枝晶结构。尽管电位响应符合金属成核-生长热力学，但应力演变呈现出独特的反转现象：在析出启动瞬间（约30小时，A–B点），应力由压应力突转为拉应力（Δσ≈3.29 MPa），这表明HC颗粒发生了瞬态收缩，提示活性物质内部发生了脱钠。随着沉积层增厚及离子释放受阻，B–Y区间应力保持恒定，显示出双阶段镀覆机制：初期A–B阶段，电解液与HC基体中的Na+共同参与沉积，导致瞬时应力松弛；后期B–Y阶段镀层主要由电解液离子形成，应力进入平台期（图3示意）。

　　图4. 不同电流密度下恒流循环及镀钠过程中Na-HC体系的(a)电位与(b)应力演变。

　　电流反转后（Y–Z点），随着镀层钠剥离及HC颗粒部分脱钠，应力恢复至常规脱钠模式。不同倍率（50、80及160 µA cm-2，图4a、4b）下的实验表明，低倍率下析出起始电位较高，应力反转特征明显；高倍率下由于极化增强，析出起始电压降至-0.045 V，应力反转幅度减小。在高倍率下，颗粒内部形成的Na贫芯–Na富壳结构及过早沉积导致体积变化较小，应力反转不显著；而低速率下扩散均匀，初期沉积引发的体积收缩更显著，从而导致明显的应力反转。通过完全钠化后的开路实验及惰性铝电极对比实验，排除了松弛效应、副反应及界面变化等因素，确认应力反转确系活性物质离子耗竭所致。

　　图5. 金属沉积过程中（a）复合石墨电极（对Li）与（b）薄膜锗电极（对Na）的电位与应力随时间演变曲线。

　　上述关于活性材料离子在电镀初期暂时耗竭以促进沉积的假说，在图2a和2b中得到了充分体现，并展现出跨体系的普适性。为验证此机制，研究覆盖了石墨、硬碳、锗等多种材料及电极结构。图5a和5b展示了石墨复合电极与无粘结剂锗薄膜的应力响应，二者在镀层形成初期均表现出特征性的应力峰值（点A）及随后的释放过程（A–B段），最终随镀层生长进入平台期。这一一致行为表明，镀层诱发的母体晶格离子耗竭是普遍存在的物理现象。虽然趋势相似，但应力反转幅度受电极刚度影响显著：多孔复合电极（Li–Gr, Na–HC）能较好缓解体积变化应力，而致密Na–Ge薄膜因刚性大，相同离子变化引发的应力反转高达50 MPa。此外，Ge薄膜在脱钠时剥离与脱钠同步进行（图5b），表现为倾斜的电位与应力曲线，这与Li–Gr体系清晰的剥离平台期（图2、图5a）形成对比，进一步印证了离子耗竭与母体脱出行为的耦合。

　　图6. Na–HC电极在镀层循环中作为电荷（及比容量）函数的电位-应力响应曲线，展示镀层过程中电荷与应力的变化。

　　定量分析显示，电镀初期活性颗粒内的离子迁移对理解机制至关重要。以图2b为例，通过A→B区间的电荷与应力变化可估算宿主材料的离子贡献比例。设总施加电荷为QaAB，基质耗尽离子对应电荷为QdAB，将应力逆转（Δσ≈3.29 MPa）作为离子迁出指标。根据Z→C区间测得的单位电荷应力变化（1.95 MPa·mAh-1）进行估算，Na–HC体系电镀初期约有六分之一的钠离子源于宿主基质（图6）。表3总结的数据表明，随倍率升高，由于表面离子富集限制了内部迁出，基体耗尽离子的比例显著下降；而致密薄膜电极因有效提取面积有限，其耗尽比例亦低于复合电极。该方法为量化镀层初期活性材料中的离子耗竭提供了有效的分析框架。

　　本研究通过原位基片曲率测量，监测Na–HC、Li–Gr及Na–Ge半电池在恒电流循环及金属沉积过程中的实时应力演变，并结合电化学电位及SEM/EDX结果分析。结果显示，无论电极结构（复合材料或薄膜）、化学体系（锂或钠）、活性材料（石墨、硬质碳、锗）或反应机制（插层、孔隙填充、合金化），在镀层初期均出现特征性V形应力尖峰（应力反转），对应宿主材料中Li+或Na+离子耗竭导致的体积收缩。初期镀层由电极释放离子与电解液离子共同形成，随后主要由电解液离子主导。电荷分析表明，仅部分活性物质参与初期耗尽，主要发生在颗粒表面区域。研究揭示了镀层初期离子来源及电化学与力学响应的耦合关系，为金属镀层机理理解和高效稳定电极设计提供依据。

　　原标题：《【复材资讯】锂/钠沉积的“应力指纹”：原位基片曲率法识别金属镀层初期离子起源》

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